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Abstract
Samples from four different raw water sources were treated with various disinfectants and subjected to chemical analyses and mutagenicity assays. The following disinfectants were used: chlorine (Cl2), chlorine dioxide (ClO2), monochloramine (NH2Cl), ozone (O3), ultraviolet radiation (UV), and combinations of Cl2/ClO2, O3/Cl2, UV/Cl2, and UV/O3/Cl2. The samples were analysed for adsorbable organic halogens (AOX), chloroform (CHCl3), carboxylic acids, volatile organics, chlorite, the strong mutagen 3-chloro-4 (dichloromethyl)-5-hydroxy-2 (5H)-furanone (MX), and mutagenic activity (as detected by the Ames test).
Humic lake water which had been treated with the combination UV/Cl2 exhibited a higher level of mutagenicity and higher concentrations of MX and CHCl3 than water treated with Cl2 alone. The same observation was made for the mutagenicity and the CHCl3 concentration in waters preoxidized with low doses of O3 and UV/O3, respectively. When higher doses of these powerful oxidants were used in the pretreatment step, the level of mutagenicity, MX and CHCI3 were lower than in water chlorinated without pretreatment. The combination UV/O3 was found to be more efficient than O3 alone in destroying the precursor material to the mutagenic compounds and chloroform.
The higher the proportion of ClO2 in the combined Cl2/ClO2 process, the lower the levels of mutagenicity, MX, CHCl3, and AOX. The production of inorganic chlorite increased with a higher proportion of ClO2.
Aldehydes, n-alkanes, and low molecular-weight carboxylic acids were identified as byproducts following UV treatment of humic lake water.
The mutagenic activity (per amount of DOC) was approximately similar after chlorination of humic rich surface- and ground waters as after chlorination of waters from the rivers Meuse and Rhine, containing relatively low amounts of humic matter. The precursors to MX were found to be more abundant in the humic waters than in the river waters.
Keywords:
- Drinking water,
- disinfection,
- by-products,
- mutagenic activity
Résumé
La désinfection des eaux de consommation par chloration est connue comme étant à l'origine de la formation de sous-produits organochlorés. Certains de ces sous produits présentent une activité mutagène. Les plus abondants produits organochlorés et les plus fréquemment présents dans les eaux sont les trihalométhanes, les haloacétonitriles, les acides haloacétiques, les chlorocétones et les chlorophénols. En 1981, Holmbom et al ont mentionné l'identification d'une hydroxyfuranone chlorée, le 3-chloro-4-(dichlorométhyl-5-hydroxy-2 (5H)furanone (ou MX), dans des effluents de papeterie.
Puis, il a été montré que le MX est un des plus puissants mutagènes, en termes de génotoxicité mesurée par le test d'Ames, avec les souches TA 100. En 1985, le MX a été détecté dans des extraits d'eaux chlorées issues de Finlande. Un peu plus tard, il a été évalué que le MX contribue à plus de 57 % de la génotoxicité des eaux. Le MX a été de nouveau détecté dans des eaux chlorées aux USA, au Canada, au Royaume Uni, au Japon et en Chine.
Pendant les deux dernières décennies, les distributeurs d'eau potable ont fait des progrès significatifs dans la diminution des concentrations en organochlorés dans les eaux. Ces améliorations de la qualité des eaux passe par l'utilisation croissante d'eaux brutes de meilleure qualité (eaux souterraines), la surpression de la pré-chloration et l'amélioration du traitement de la coagulation-floculation, de la filtration (en particulier, lente sur sable), de la pré-oxydation (avec d'autres réactifs désinfectants que le chlore) pour conduire à l'utilisation de faibles doses de chlore en désinfection finale. Cependant, il reste des préoccupations d'ordre génotoxique concernant la présence de sous-produits organochlorés dans les eaux de consommation. Cet article est une revue de certains de nos résultats sur la production et l'élimination des Sous-produits de désinfection et l'activité mutagène qu'ils engendrent, après traitement de différentes eaux par le chlore, le dioxyde de chlore, la monochloramine, I'ozone, les radiations W et différents traitements combinés.
L'allure de la réponse de mutagénicité et l'identification des sous-produits organochlorés ayant été trouvées similaires pour des solutions de substances humiques chlorées en laboratoire et des eaux potables chlorées, les eaux brutes contenant des substances humiques sont donc tout à fait adaptées aux études de laboratoires sur la formation des sous-produits de désinfection dans les eaux potables. Les eaux étudiées dans ce travail ont été collectées dans le lac Savojärvi situé au sud-ouest de la Finlande, dans l'eau souterraine de St Jansklooster aux Pays Bas et dans les rivières Meuse et Rhin, également aux Pays-Bas. L'eau du lac Savojärvi et celle de St Jansklooster sont des eaux fortement colorées de par la présence de concentrations élevées en substances humiques (COD de 20 mg/l et 6,5 mg/l, respectivement). Les teneurs en COD des eaux de la Meuse et du Rhin étaient de 3,8 mg/l et 4,2 mgA, respectivement. Les prélèvements d'eau ont été filtrés (0,45 µm) et le pH a été ajusté à 7,0 (par une solution de soude et un tampon phosphate) avant toute expérimentation. Les désinfectants et les doses utilisées sont donnés dans Ie tableau 1
La MX et autres composés mutagènes ont été extraits des eaux acidifiées (pH 2,1) par extraction liquide-liquide (en 4 fois) par de l'éther éthylique fraîchement distillé. La totalité des extraits ont été déshydratés par congélation à - 20·C. Une partie des extraits a été ensuite évaporée à sec et le résidu a été redis sous dans du diméthyl sulfoxyde et l'activité mutagène a été testée. Une autre partie de l'extrait, dans laquelle a été ajouté l'acide mucobromique comme étalon interne, a été utilisée pour le dosage du MX. Cet extrait a été évaporé à sec, puis méthylé pendant 1 heure à 70 ·C, avec du méthanol en présence de 2 % d'acide sulfurique. Après neutralisation avec 2 % de bicarbonate de sodium et extraction des dérivés methylés par le n-hexane, les extraits ont été analysés par CG/SM.
Les produits de réaction volatils, formés pendant l'irradiation UV ont été isolés par la technique de CLSA ("closed-loop stripping apparatus") décrite par Grob et Zurcher en 1976. Une série de 1-chloroalcanes ont été utilisés comme étalons internes.
Les acides carboxyliques ont été isolées par extraction liquide-liquide de l'eau acidifié (pH 1) et analyse après estérification par le butanol en milieu acide.
Le chloroforme a été extrait de 100 ml de chaque échantillon, par de l'éther de pétrole dopé avec du tetrachloroéthylène comme étalon interne.
Les tests de mutagénicité ont été effectués en accord avec la méthode de Ames et al., utilisant la souche TA 100 Salmonella typhimurium, sans activation métabolique. Le 3-chloro-1,2-propanediol a été utilisé comme contrôle positif. La contribution du MX à la mutagénicité de la souche TA 100, a été calculée en multipliant la concentration molaire du MX par la mutagénicite spécifique du MX (5 600 revertants nets/nmol).
Le carbone organique dissous (COD) a été dosé par un analyseur de carbone Ionics 555 à la concentration en AOX, avec un analyseur Dohrmann DX 20.
L'identification du MX et des autres sous-produits acides a été réalisée par un détecteur de masse HP 5971 couplé à une chromatographie gazeuse HP 5980 (séries 11) et un système de données Vectra 386/25. Les données sur le détermination du MX ont été acquises en mode SlM. L'identification a été basée sur la correspondance des temps de rétention et sur l'intensité relative des pics de fragmentation, en accord avec les données du tableau 2. Les données pour les autres acides ont été acquises en mode ionisation.
La séparation a été effectuée sur une colonne capillaire HP 1, de 25 m de longueur et de 20 µm de diamètre intérieur avec une épaisseur de phase stationnaire de 0,33 µm La température du four de chromatographie a été programmée de 50 ac à 270 ·C, à une vitesse de 8 ·C/min. Le spectrophotométre de masse a été réglé en mode impact électronique (70 eV) et la température de la source d'ions, à 140·C. La quantification des acides carboxyliques a été effectuée à l'aide d'une chromatographie gazeuse Varian (modèle 3700) équipée d'un détecteur à ionisation de flamme et d'une station de travail Omega de Perkin Elmere. La quantification du chloroforme a été effectuée avec le même équipement. Les analyses ont été faites en isotherme (50 ·C) et la détection, assurée par un détecteur à capture d'électrons. Les chlorites ont été déterminés par titrage à la DPD-FAS.
L'eau du lac riche en substances humiques qui a été traitée par le procédé d'oxydation combinée UV/chlore a été trouvée fortement mutagène et contenant des concentrations de MX et de chloroforme plus élevées que dans l'eau traitée au chlore seul.
La même observation a pu être faite concernant la mutagénicité et la concentration en chloroforme des eaux pré-traitées avec des faibles doses d'ozone et par UV/ozone, respectivement.
Quand des doses plus élevées de ces oxydants puissants ont été utilisées en prétraitement, I'activité mutagène, les concentrations en MX et chloroforme ont été trouvées plus faibles que dans les eaux chlorées sans pré-traitement.
La combinaison UV/ozone a été trouvée être plus efficace que l'ozonation seule dans la destruction des composés précurseurs de mutagénicité et de chloroforme.
Plus la teneur en dioxyde de chlore est élevée dans la combinaison chloretdioxyde de chlore, plus les niveaux de mutagénicité et les concentrations de MX, chloroforme et AOX sont faibles. La production de chlorites augmente avec la proportion de dioxyde de chlore.
Des aldéhydes, des n-alcanes et des acides carboxyliques de faible masse moléculaire ont été identifiés comme sous-produits du traitement par UV de l'eau de lac riche en substances humiques.
L'activité mutagène (rapportée au COD) est approximativement similaire après chloration de l'eau de surface et des eaux souterraines riches en substances humiques, qu'après chloration des eaux des rivières Meuse et Rhin, contenant des faibles teneurs de substances humiques. Toutefois, les précurseurs de MX ont été trouvés être plus abondants dans les eaux riches en substances humiques que dans les eaux de rivières.
Mots-clés:
- Eau,
- désinfection,
- sous-produits,
- activité mutagène