Oxydation de S-triazines par les procédés d'oxydation radicalaire. Sous-produits de réaction et constantes cinétiques de réaction Oxidation of s-triazines by advances oxidation processes. By-products and kinetic rate constants

Résumé

L'étude bibliographique montre que l'oxydation de l'atrazine en milieu aqueux par 0³, 0³/H²0², 0³/UV, H²0²/UV et TiO²/UV ne permet qu'une dégradation limitée du pesticide (pas d'ouverture de l'hétérocycle azoté). Ces procédés d'oxydation conduisent aux mêmes sous-produits d'oxydation. Les composés N-déalkylés, les acétamido-s-triazines et l'hydroxyatrazine constituent les premiers sous-produits de dégradation de l'atrazine. Une oxydation plus poussée conduit par des réactions de N-déalkylation, d'hydroxylation et de déamination à la formation de produits finals relativement stables comme la déséthyldésisopropylatrazine, l'amméline, l'ammélide et l'acide cyanurique. La distribution des différents sous-produits en cours d'oxydation dépend du procédé d'oxydation utilisé, des conditions de mise en oeuvre du procédé (dose d'oxydants ou d'UV, longueur d'onde d'irradiation,...), des caractéristiques des eaux de dilution (pH, pièges à radicaux hydroxyles,...).

Les études cinétiques indiquent que l'atrazine est relativement réfractaire à une oxydation par l'ozone moléculaire (constante cinétique de l'ordre de 6 l mol-¹ s-¹ à 20 °C) et est assez réactive vis-à-vis des radicaux hydroxyles (constante cinétique de l'ordre de 2,5 10·9 mol-¹ s-¹ à 20 °C). En ce qui concerne les constantes cinétiques de réaction des radicaux hydroxyles sur les autres s-triazines, les résultats montrent que les méthylthio s-triazines sont beaucoup plus réactives que les méthoxy s-triazines qui sont elles mêmes légèrement plus réactives que les chloro et hydroxy s-triazines. Parmi les sous-produits d'oxydation de l'atrazine, la déséthyldésisopropylatrazine et l'acide cyanurique sont très réfractaires à une oxydation par les radicaux hydroxyles et par l'ozone moléculaire.

Mots-clés:

• S-triazines,
• oxydation radicalaire,
• ozone,
• peroxyde d'hydrogène,
• rayonnement UV,
• sous-produits,
• radicaux hydroxyles,
• cinétigue,
• milieu aqueux

Abstract

In this paper, oxidation studies of s-triazines in aqueous solution by advanced oxidation processes (O3, O3/H2O2, O3/UV, H2O2/UV, et TiO2/UV) have been reviewed.

Oxidation by-products of atrazine:

Several investigators have shown that N-dealkylated (deethylatrazine and deisopropylatrazine) and acetamido-s-triazines are the primary oxidation by-products of atrazine by O3 and by O3/H2O2 (table 1; fig. 1a). Under conditions which favored the production of hydroxyl radicals (03/H2O2), trace amounts of hydroxyatrazine may also be formed. These primary by-products are subsequently degraded to give complete N-dealkylated, deamined, dehalogenated and hydroxylated s-triazines (deethyldeisopropylatrazine, ammelide ammeline, cyanuric acid,...) (table 1). For example, oxidation of deethylatrazine by O3/H2O2 yields deethyldeisopropylatrazine as the major by-product (fig. 1b).

Identical by-products are produced by photochemical oxidation (O3/UV, H2O2/UV and TiO2/UV) (table 2; fig. 4 and 5). UV photolysis of atrazine at 253.7 nm (monochromatic radiation) yields hydroxyatrazine as the major product (=0.95 -1.0 mole of hydroxyatrazine formed / mole of atrazine photolysed (fig. 4a) whereas N and N,N'-dealkylated, deaminated and hydroxyderivatives are produced by UV irradiation in the presence of ozone, hydrogen peroxide (fig. 4b) or photosensitisers.

The s-triazine ring is found to be resistant to chemical and photochemical oxidation. Pathways for the degradation of atrazine by molecular ozone (fig. 2) and by hydroxyl radical (fg. 3) are proposed.

Kinetic rate constants:

The second-order kinetic rate constants for the reaction of molecular ozone and of hydroxyl radical with atrazine have been determined by several authors from competitive experiments or from kinetic models The rate constants for the reaction of ozone which have been measured (~ 61 mol-¹ s-¹ at ~ 20°C) indicate that molecular ozone is not very reactive towards atrazine. The rate constants which have been determined for the reaction of hydroxyl radical with atrazine by using different modes of generation of hydroxyl radicals (O3 + OH-; O3 + H2O2; PhotoFenton; H2O2 + UV) are in the order of 2 10[exp]9 - 2.5 10[exp]9 l mol-¹ s-¹ at ~ 20°C (table 3).

Rate constants for the reaction of hydroxyl radical with other s-triazines have been determined from competitive kinetic experiments. The relative rate constants show that methylthio s-triazines are far more reactive than methoxy s-triazines, which in turn are more reactive than chloro and hydroxy s-triazines (table 4). The kinetic data also confirm that deethyldeisopropylatrazine and cyanuric acid are very refractory to the oxidation by hydroxyl radical.

Keywords:

• S-triazines,
• advanced oxidation,
• ozone,
• hydrogen peroxide,
• UV irradiation,
• by-products,
• hydroxyl radical,
• kinetics,
• aqueous solution